該当のイラストが不明なため、明確なご案内はできかねますが、
キャラクターの目に光を入れる場合は、レイヤーを分けて明るめの色を乗せ、
合成モードを変える手法などがあります。
下記のページなども参考になりますので、よろしければご覧ください。
■目の塗り
http://www.clip-studio.com/clip_site/howto/library/page/view/clipstudiopaint_making_renta_005
http://www.clip-studio.com/clip_site/howto/library/page/view/clipstudiopaint_making_kona_010
なお、どのように画像を制作したかは、製作者様でないとわからない部分も
あるかと思いますので、恐れ入りますがあらかじめご了承ください。